Cu の熱電性能の向上

Aug 02, 2023

Scientific Reports volume 5、記事番号: 14319 (2015) この記事を引用

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低い重み付けキャリア移動度は、BiTeI の熱電 (TE) 性能を向上させるための重要な課題であると長い間考えられてきました。 このバルク半導体におけるラシュバ効果誘起の二次元状態密度は、熱出力の増強に有益であり、これにより、このバルク半導体は、ＴＥ用途の有望な化合物となっている。 この報告では、少量のCuドーパントのインターカレーションが欠陥反応の平衡を実質的に変化させ、ドナー-アクセプター補償を選択的に媒介し、キャリア伝導ネットワーク内の欠陥濃度を調整できることを示します。 その結果、電子散乱の原因となる電位変動が減少し、BiTeI のキャリア移動度を 10 K から 300 K の間で 2 ～ 3 倍高めることができます。キャリア濃度は、Te/I 組成比を調整することによって最適化することもできます。このラシュバシステムの熱出力の向上につながります。 BiTeI への Cu インターカレーションにより、力率が向上し、格子熱伝導率がわずかに低下し、結果として性能指数が向上します。 純正の BiTe0.98I1.02 と比較して、Cu0.05BiTeI の TE 性能は、300 K および 520 K でそれぞれ 150% および 20% 向上していることがわかります。 これらの結果は、複雑な TE およびエネルギー材料における選択的ドーピングによって媒介される欠陥平衡が、キャリア移動度および性能の最適化に対する効果的なアプローチとなり得ることを示しています。

材料中のキャリア移動度は、電池、太陽光発電、熱電素子に代表されるように、エネルギーの貯蔵と変換において重要な役割を果たします1、2、3、4。 リチウムイオン電池の正極では、電子移動度がリチウムイオンの拡散速度に匹敵するほど十分に高い必要があります1。 薄膜太陽電池に関しては、透明導電性酸化物には十分な電子移動度が求められますが、光起電力活性層は電子と正孔の高いキャリア移動度×寿命積を備えている必要があります2、5。 一方、熱電 (TE) 材料の電気的性能は基本的にキャリア移動度 μH、より具体的には加重移動度 μH (m*/me)3/2 に依存します。ここで、m* と me はキャリア有効質量と自由電子質量です。 、それぞれ6、7。 キャリアの移動度を改善することは困難ですが、すべての高性能エネルギー材料にとって重要です。 原則として、周期ポテンシャルではキャリアの衝突は起こらないため、キャリアは完全な結晶内で周期的に配置されたイオンを「見る」ことはできません。 しかし、イオンの格子欠陥、不純物、熱振動による摂動によってキャリアが散乱し、材料中のキャリア輸送移動度が低下する可能性があります8。

TE テクノロジーは、熱エネルギーから電気エネルギーへの直接変換を促進できる可能性のある候補の 1 つです9。 TE 材料は、優れた電気伝導体と劣った熱伝導体を組み合わせたものであり、このグリーン テクノロジーの効率を向上させる鍵となります。 TE 材料の性能は、その無次元性能指数によって決まります。ここで、S は熱出力、T は絶対温度、ρ は電気抵抗率、κ は熱伝導率、n はキャリア濃度、e は電子電荷です10、11。 ドーピング戦略と欠陥に関連したアプローチは、CoSb312,13,14、Mg2(Si, Sn)15、Bi2Te316、Pb(Se, Te)17 などのいくつかのクラスの高効率 TE 材料系の TE 特性を最適化するために成功裏に使用されています。 18. アイコニック性の低いナローギャップ半導体は、一般に高いキャリア移動度を持っている必要があります19。 ただし、キャリア濃度を調整するためのドーピングや、バンド構造を操作したり格子の熱伝導率を低下させるための合金化など、TE 性能を最適化する方法では、必然的に材料に無秩序やランダム性が導入されます。そのため、キャリア移動度 μH が低下する可能性があります。予想外に低い値6。

ほとんどの従来の TE 材料で示されているように、真性半導体では主なキャリア散乱源は音響フォノンです20。 移動度は、変形ポテンシャルによってキャリア濃度 (フェルミ準位) と結びついています 21。 この状況では、モビリティを調整する余地がほとんどありません。 一方、三元材料や多元材料を含む多くの複雑な TE 化合物は、すべての不純物がイオン化され、輸送キャリアが生成されるが、同時にこれらのイオン化された不純物によって強く散乱される、外部領域の補償半導体のファミリーに属します。アクセプターとドナーの両方を含む不純物22． これらの局所的な散乱中心は格子の周期性を破壊し、静電ポテンシャルの変動を引き起こします。 実際の結晶格子では、キャリア伝導ネットワークの欠陥や不完全性が望ましくない電位変動を引き起こし、キャリアを強く散乱させる可能性があります。 キャリア移動度は、イオン化不純物の濃度 NI、NI = NA + ND と密接に関係しています。ここで、NA、ND はそれぞれ負に帯電したアクセプタと正に帯電したドナーの濃度です。 n 型外部半導体を例にとると、電子濃度 n は n = ND − NA23 と表すことができます。 次に、特定の電子濃度 n (ほとんどの TE 材料の最適な n は 1019 ～ 1020 cm-3) で、不純物濃度は主に補償比 K = NA/ND によって決まります。 モンテカルロ研究は、単一タイプの荷電不純物 (K = 0) の状況と比較して、2 つの異なる電荷 (0 < K < 1) の不純物は、平均電位値付近でより深刻な電位変動を引き起こす可能性があることを明確に示しています24。 補償比 K が大きくなると電位変動が強くなり、輸送キャリアが強く散乱し、キャリア移動度が低下する可能性があります 24,25。 この研究はまた、K を低減することがキャリア移動度を増加させ、補償の高いシステムで TE の性能を向上させるための珍しい手段になる可能性があることを示唆しています。

最近まで、非中心対称ラシュバ スピン分割テルロハロゲン化ビスマス BiTeX (X = I、Br、Cl) が有望な TE 材料として報告されてきました 26、27、28、29、30。 BiTeI の電気的性能はスピン縮退材料よりも優れていますが、ドープされていない多結晶 BiTeI の格子熱伝導率は室温で約 1 W m−1 K−1 と低いです 29。 ただし、BiTeI の全体的な TE パフォーマンスは、重み付けされた移動度が低いため、まだ控えめです6。 Te 原子と I 原子の類似性により、BiTeI 結晶ではアンチサイト欠陥が発生します。 したがって、支配的な欠陥は および として表すことができます。 この層状材料には、アクセプタとドナーを含む高濃度のイオン化不純物が存在します31。 その結果、電子はイオン化した不純物と音響フォノンの両方によって散乱されます31、32。 この材料は、不純物補償を変更することでキャリア移動度を調整するための理想的なテストベッドになります。

BiTeI 単結晶の低温 TE 特性評価は 1970 年代に実施されました 32。 BiTeI の TE 特性に対する最近の関心の再燃には、バンド構造の計算と電流磁気特性の評価が含まれます 27。 BiTeI の熱出力は少量の CuI 添加で強化できる一方、多結晶サンプルでは熱伝導率と電気伝導率の両方が低下することが判明しました 26,33。 それにもかかわらず、ＴＥ性能指数は、アンドープ単結晶と比較して劣化する。 また、Bi3+ カチオンが Cu+ カチオンに置換され、キャリア濃度が減少したと推測されます。 最近では、Cu 含有量がはるかに高い BiTeI 単結晶に対して磁気輸送測定が行われ、銅イオンがファンデルワールスギャップ内にランダムに分布していると主張されています 34。 Cu ドーピングによりキャリア濃度が減少し、移動度が増加することが示されました。 BiTeI における Cu の占有率とその輸送特性への影響は、スピントロニクスと熱電の両方にとって重要です。

今回我々は、BiTeI多結晶中の少量のCuドーパントのインターカレーションが欠陥反応の平衡を明らかに変化させ、ドナーとアクセプター間の補償を選択的に仲介し、キャリア伝導ネットワーク内の欠陥濃度を制限できることを提示する。 挿入されたドナーは、ドナー ( および ) とアクセプター () の間の補償比を変更します。 驚くべきことに、電子移動度は、10 K および 300 K でそれぞれ 3 倍および 2 倍に向上します。 キャリア移動度の大幅な向上は、不純物補償の弱化と電位変動の低減によってもたらされます。 BiTeI のキャリア濃度も、Cu インターカレーションと Te/I 組成比の調整によって最適化され、力率 (PF = S2/ρ) の拡大に役立ちます。 BiTeI の Cu インターカレーションによる ZT 改善は、300 K および 520 K でそれぞれ 150% および 20% であり、これは主に移動度の向上とキャリア濃度の最適化に起因します。

図 1(a) は、公称組成 x = 0.00、0.01、0.02、0.03、0.05、y = 0.02 のすべての CuxBiTe1−yI1+y サンプルの粉末 X 線回折 (XRD) パターンを示しています。 x = 0.05、y = 0.00、相純度が確認されました。 BiTeI の計算された回折ピークと比較すると、これらのサンプルは (0 0 1) の優先配向を示します。 サンプルの格子パラメータ比（c/a）（図1（b））は、空間群P3m1と実験的な格子パラメータa = b = 4.3392 Åおよびc = 6.8540 Å35を使用したセル細分化から計算されます。 Bi2Te3 と BiI3 間の擬似二元状態図は、化学量論的な BiTeI が存在しないことを示しています 36。 また、化学量論的 BiTe1 には Bi2Te3 二次相が常に存在するのに対し、非化学量論的 BiTe0.98I1.02 は純粋な相であることもわかりました。 しかし、XRDパターンによれば、不純物を含まずに単相Cu0.05BiTeIを形成することができる。

すべての CuxBiTe1−yI1+y サンプルの (a) XRD パターンと (b) 格子パラメータの比 (c/a)。 (b)の破線は目のガイドです。 (b) の挿入図は BiTeI の結晶構造を示しており、挿入された Cu 原子はファンデルワールスギャップに位置しています。

一般に、ドーパントの格子サイト占有率は物理的特性に大きな影響を与えます。 層状 BiTeI には Cu ドーパントの潜在的なサイトが 2 つあります。つまり、Bi サイトでの置換とファン デル ワールス ギャップへのインターカレーションです 26,34。 図1(b)に示すように、Cu含有量xが増加するにつれてc/a比が増加し、インターカレーションが起こりやすいことが示唆されます。 Cu 原子の優先サイトをさらに決定するために、形成エネルギー計算が実行されました 37,38。 Bi27Te27I27 スーパーセルでは、置換とインターカレーションの欠陥反応は次のように表現できます。

Bi サイト上の Cu 置換と Cu インターカレーションの形成エネルギーは、それぞれ 2.24 eV と 1.17 eV と計算されます。 インターカレーションに必要なエネルギーは置換よりも 1.07 eV 低いため、BiTeI における Cu インターカレーションがさらに裏付けられます。 図1(b)の挿入図に示すように、インターカレートされたCu原子は、3つのI原子と1つのTe原子によって形成される四面体に位置しています。 Cu-I 結合および Cu-Te 結合の長さは、それぞれ 2.561 Å および 2.502 Å と計算されます。

電子エネルギー損失スペクトル (EELS) を使用して、図 2 に示すように、Cu0.05BiTeI の L3 および L2 微細構造を分析することによって、Cu の酸化状態を測定しました。取得されたスペクトルは、標準的な Cu2O および CuO39 のスペクトルと比較されました。 微細構造とピーク強度比を明確に比較するために、スペクトルは L3 ピーク強度の最大値に合わせて配置されています。 EELS 上の L3、L2 エッジの微細構造と L3 対 L2 の比は、遷移金属元素の酸化状態のフィンガープリントとして使用できます 40、41。 Cu インターカレーション BiTeI サンプルのスペクトルには、L3 および L2 の鋭いエッジと強いピークがあり、Cu42 のゼロ価状態は除外されています。 この研究のスペクトルは、微細構造の点で Cu2O と CuO のスペクトルの間に位置します。 例えば、Ｃｕ０．０５ＢｉＴｅＩからのＬ２ピーク強度は、Ｃｕ２Ｏのピーク強度より低いが、ＣｕＯのピーク強度よりは高い。 L3 と L2 の間の微細構造（ピーク「A」および「B」と表示）は CuO の構造に似ていますが、拡張された微細構造は強いピーク（ピーク「C」と表示）を示します。これはピーク「C」と表示されます。 Cu2O。 さらに、Cu0.05BiTeI の L3 対 L2 比も、標準 Cu2O と CuO の比の間にあります。 これらの証拠は、Cu が挿入された BiTeI の Cu 酸化状態が 1+ と 2+ の間にあることを示しています。 Cu のイオン化は、これらのサンプルの輸送特性に大きな影響を与えます。

標準 Cu2O および CuO 基準のスペクトルと比較した、Cu0.05BiTeI サンプルの Cu-L3 および L2 エッジの典型的な EELS プロット。

図 3(a) は、すべての CuxBiTe1-yI1+y サンプルが負のホール係数 RH を持っていることを示しており、n 型電子優勢伝導を示唆しています。 キャリア濃度 n はほぼ温度に依存しません (図 3(b))。これは、これらのサンプルがすべてのドナーとアクセプターがイオン化される外部領域にあることを示しています 22。 キャリア濃度は、CuxBiTe0.98I1.02 サンプルの銅含有量 x に対して非単調な依存性を示します。 室温のキャリア濃度は、x が 0.00 から 0.01 に増加すると、2.35 × 1019 cm-3 から 1.68 × 1019 cm-3 に減少し、x = 0.05、y = 0.02 のサンプルでは 3.24 × 1019 cm-3 に増加します。 Cu0.05BiTeI (y = 0) サンプルのキャリア濃度は最も低くなります。

CuxBiTe1−yI1+y サンプルの (a) ホール係数 RH、(b) キャリア濃度 n、(c) 移動度 μH の温度依存性。

(c) の実線は混合散乱モデルを使用してフィッティングされ、破線は μH ∝ T −1 の関係を表します。

最も顕著なのは、図 3(c) に示すように、ホール移動度 μH が Cu インターカレーションによって大幅に向上することです。 アンドープサンプルのホール移動度は、100 K で 92.3 cm2 V-1 s-1、300 K で 86.0 cm2 V-1 s-1 ですが、Cu0.05BiTe0.98I1.02 サンプルの移動度は 273.6 と高く、それぞれの温度で 171.6 cm2 V-1 s-1。 一部の BiTeI 単結晶の移動度は T-3/2 依存性を示し、これはキャリアが主に音響フォノンによって散乱されることを示唆しています 36。 一方、他の BiTeI 単結晶の移動度は、より弱い温度依存性を示します 31,32。 これらの BiTeI 単結晶の移動度の温度依存性は、イオン化した不純物や音響フォノン散乱を含めて議論されています 31,32。 多結晶の移動度データは、T-1 関係よりも弱い温度依存性を持つ 4 ～ 300 K の範囲の混合散乱モデルと一致しています。 キャリアが粒界相や酸化相などの粒子障壁によって散乱される場合、移動度は温度の上昇とともに増加します43。 我々の多結晶BiTeIの移動度データにはそのような温度依存性は示されておらず、このような外部散乱要因は除外されています。

したがって、ホール移動度 μH は、マティーセンの法則 44 を使用して散乱プロセスを組み合わせることで解析できます。

ここで、μI とμL は、それぞれイオン化不純物と音響フォノン散乱に関連する移動度成分を表します。 音響フォノンの制限された移動度 μL は、次の式で表すことができます21。

または

ここで、cii と Edef はそれぞれ平均弾性定数 (Ba のセンチメートル・グラム・秒単位) と変形電位 (eV 単位) を表します。 他の定数には、電子質量 me、換算プランク定数、ボルツマン定数 k が含まれます。 BiTeI の有効質量 m* は、シュブニコフ・デ・ハース振動によって決定され、約 0.19 me です 45。 BiTeI の平均弾性定数 cii は、関係 を使用して 1.36 × 1011 Ba と推定されます。ここで、D は密度、θ はデバイ温度、V は単位セル体積です46。 デバイ温度 θ は、式 を使用して 87 K と計算されます。ここで、𝜈 は、計算されたフォノン分散 (以下に示す) によって与えられる音響分岐の最大周波数 (61 cm-1) です。

イオン化不純物の散乱に関連する移動度成分 μI は、電子縮退の極限で Brooks-Herring (BH) の式で表すことができます 47,48

どこ 。 BH の式では、ε は誘電率で、BiTeI49 の場合は 14.5 に相当します。 パラメータ NI と Z は、イオン化した不純物の濃度と不純物の電荷を指します (Z = 1)。

式 3、5、6 を使用すると、実験的なホール移動度データを 2 つの変数、つまり変形ポテンシャル Edef とイオン化不純物 NI の濃度に適合させることができます。 図 3(c) の実線は移動度データへの適合を示し、表 1 に適合パラメータを示します。 変形電位 Edef (フィッティングによって決定) は、アンドープ BiTe0.98I1.02 サンプルでは 10.6 eV、Cu ドープ サンプルでは 12.1 ～ 14.2 eV です。 ドープされていないサンプルの不純物濃度は非常に高くなります (NI = 18.1 × 1019 cm-3)。 Cu インターカレーションにより不純物濃度が大幅に減少し、Cu インターカレーションされたすべてのサンプルの不純物濃度 NI は 10.0 × 1019 cm-3 より低くなります。 この外部領域では、ドナー (ND) とアクセプター (NA) の濃度、および補償比 (K) は、関係 n = ND − NA および NI = n + 2NA23 を使用して計算できます。 計算された ND、NA、K も表 1 に示します。ドナー濃度とアクセプター濃度はどちらも、Cu インターカレーションにより大幅に減少します。 補償率は、ドープされていない BiTe0.98I1.02 (K = 76.9%) と比較して、Cu インターカレートされたサンプルでは小さくなります。 BiTeI の強力な補償は、イオン半径や原子電荷など、Te 原子と I 原子間の類似性に密接に関連しています 50。 2 つの原子は結晶構造内でランダムに位置を交換することができ 31、補償されたアンチサイト欠陥を形成します。 強く補償された BiTeI におけるアンチサイト欠損反応は次のように単純化できます。

式 7 の係数には u > w の条件があり、これが BiTeI の n 型伝導の起源です。

図 4 は、補償関連の物理パラメータとホール移動度 μH との相互関係を明らかにしています。 Cu含有量xに依存するn / NIおよびKを図4（a、b）に示します。 n/NI という用語は、導電性キャリアを提供するためのイオン化不純物の「効率」を表します。 x が 0.00 から 0.05 (y = 0.02) に増加するにつれて、効率 n/NI は 13.1% から 44.8% に増加します。 一方、補償率Ｋは７６．９％から３８．２％に低下する。 x = 0.05、y = 0.00 のサンプルでは、​​n/NI および K の値は x = 0.03、y = 0.02 のサンプルの値に近くなっています。 したがって、イオン化は、補償が弱く、Cu インターカレーションされたサンプル中の不純物が少ないほど効率的になります。 図 4(c、d) は、10 K および 300 K における補償率 K に依存するホール移動度 μH を示しています。10 K では、μH は K の減少に伴ってほぼ直線的に増加し、移動度が主にイオン化した不純物によって決定されるという図と一致しています。低温 (100 K 未満) では散乱します。 音響フォノン散乱は高温で出現しますが、ホール移動度は補償された BiTeI の不純物散乱によって依然として強く影響されます。 図4(d)に示すように、300Kでのホール移動度μHも補償率Kに反比例して変化します。EELSの結果に基づいて、式2のCuインターカレーションの欠陥反応は次のように簡略化できます(酸化状態を考慮すると)。例として Cu の 1+)

銅含有量 x は、(a) キャリア n と不純物濃度 NI の比、および (b) CuxBiTe1−yI1+y の補償比 K に依存します。

(c) 10 K および (d) 300 K での補償率 K 依存の移動度。破線は目のためのガイドです。

これにより電子が提供され、電子濃度が増加します。 Le Chatelier の原理 51 から、Cu 含有量が増加するにつれて電子濃度の増加が緩和されるため、式 7 の平衡位置は左側に移動します。 その結果、図5に概略的に示すように、固有のアンチサイト欠陥（ドナーとアクセプター）の濃度も減少します。インターカレートされたCuはドナーとしてのみ機能するため、式8の反応には補償効果はありません。 全体的な補償比 K は、挿入された Cu のイオン化によって抑制されます。 補償率 K は特に、半導体内の静電ポテンシャルの変動を捉えます。 材料中に負に帯電したアクセプターまたは正に帯電したドナーのみが存在する場合、K はゼロに等しくなります。 平均電位値に対する電位変動は補償率 K が大きくなるにつれて大きくなります。電位変動が大きくなると電子の散乱が強くなり、キャリアの移動度が低下します24。 BiTeIでは、図5(b)に示すように、Cuインターカレーションにより補償率、つまり電位変動が減少し、イオン化不純物による電子散乱が弱まります。 したがって、Cu インターカレーション BiTeI では移動度を大幅に向上させることができます。 実際、ここでの移動度の向上は、有効質量が微量の Cu ドーパントによって変更されるべきではないため、重み付けされた移動度の増加とも言えます。 移動度の向上は、Cu がインターカレートされた層状 Bi2Te352,53 でも見出されており、これは同じ基礎的なメカニズムを持っている可能性があります。 一般に、半導体内のドーパントは、電荷伝導バンド54またはキャリア伝導ネットワーク55への影響を最小限に抑えて格子サイトを占有し、キャリア移動度を高める可能性があります。 インターカレートされた Cu 原子は、キャリアを伝導する Bi-Te ネットワークの摂動を軽減します。 ここでは、BiTeI の誘電率が比較的低い (14.5) ため、イオン化不純物散乱における長距離相互作用のみを考慮しました。 ただし、誘電率が大きい化合物では短距離相互作用が支配的である可能性があり、これを調整して移動度を高めることも可能です54。

BiTeI の欠陥平衡と電子散乱のバランスを示す概略図。(a) Cu インターカレーション前と (b) 後。

未処理の BiTeI では、高度に補償されたアンチサイト欠陥により大きな電位変動が発生する可能性があり、これにより電子が強く散乱され、キャリア移動度が低くなります。 Cu インターカレーションにより、固有欠陥の平衡が変化し、補償率が減少します。 補償された欠陥からの電子散乱は弱められます。 その結果、Cu インターカレーション BiTeI ではより高いキャリア移動度を達成できます。

図6(a、b)は、CuxBiTe1−yI1+yの電気抵抗率ρと熱出力Sを温度(300〜520K)の関数として示しています。 これらのサンプルは、縮退半導体に典型的な、抵抗率における金属的な挙動を示します。 銅のドーピングによる非系統的な抵抗率の変化が、キャリア濃度と移動度で明らかになりました。 ドープされたサンプルと比較して、純粋な BiTe0.98I1.02 (x = 0.00、y = 0.02) の抵抗率は温度依存性が低く、温度依存性のホール移動度に匹敵します。 Cu0.01BiTe0.98I1.02 (x = 0.01、y = 0.02) および Cu0.05BiTeI (x = 0.05、y = 0.00) では、高温で正孔が励起されると抵抗率が低下し始めます。

CuxBiTe1−yI1+y の (a) 抵抗率 ρ と (b) 熱出力 S の温度依存性。

(c) 300 K における熱出力 S とキャリア濃度 n の関係。(c) の挿入図は BiTeI の計算されたバンド構造であり、破線は S ∝ n−1 の関係を示しています。 (d) CuxBiTe1−yI1+y の温度依存力率 (PF)。

すべてのサンプルの負の熱出力 S はホール係数 RH と一致しており、n 型伝導が支配的であることが確認されています。 すべてのサンプルは室温付近で変性挙動を示します。 他のサンプルとは異なり、Cu0.01BiTe0.98I1.02 および Cu0.05BiTeI は、正孔が励起されるため、高温で双極効果を示します。 図 6(c) に示すように、室温熱出力 S の変化はキャリア濃度 n に関連付けることができます。 S の絶対値は n が減少するにつれて増加し、S ∝ n−1 依存性を示します。 スピン分裂バンドは二次元のように一定の状態密度を持ち 56,57、ラシュバ材料の TE 特性に大きな影響を与える可能性があります 58。BiTeI のスピン分裂バンドは角度分解写真によって明らかになりました。 - 発光分光法 (ARPES) 実験と第一原理計算 50,59。 我々は、ラシュババンドの異常な状態密度により、電気項 S2n が実際に強化できることを実証しました 29,30。 私たちの研究は、特定の最適なキャリア濃度におけるより低いフェルミ準位が、電気的特性向上の基礎となるメカニズムであることも示しました 29,30。 放物線状のバンドを持つ従来の半導体では、Sn プロットは通常、S ∝ n−2/3 の関係に従います。 我々は以前に、バルク・ラシュバ系における熱出力とキャリア濃度の関係に対処する理論モデルを開発しました29。 縮退近似の下では、ラシュバ スピン分割バンドを持つバルク材料の熱力は次のように書くことができます。

ここで、E0 はラシュバ エネルギー、r はキャリア散乱パラメータです。 BiTeI のバンド構造が計算されており (図 6(c) の挿入図)、ラシュバ エネルギー E0 = 0.11 eV が示されており、これは ARPES および以前の計算結果と同等です 50,59。 散乱パラメータ r は、音響フォノンとイオン化不純物散乱の場合、それぞれ -0.5 と 1.5 です 20。 図6(c)の破線は、散乱パラメータrが-0.096に等しい式9を使用した計算結果に対応しており、BiTeIの混合散乱を示しており、ホール移動度解析と一致しています。 温度依存力率 PF = S2/ρ を図 6(d) に示します。 Cu ドープサンプルにおける PF の大幅な向上は、電気項 S2n と移動度 μH の改善によるものと考えられます。 Cu0.05BiTeI (x = 0.05、y = 0.00) サンプルの PF は、室温でドープされていないサンプルの PF より 2.3 倍高くなります。

図 7(a) は、逆空間内の高い対称点に沿った BiTeI の計算されたフォノン分散を示しています。 最大周波数は、すべてのフォノン ブランチで 157 cm-1、音響ブランチで 61 cm-1 です。 熱を運ぶ 3 つの音響フォノンの枝は、すべての原子の格子振動に関係しています60。 図 7(b) は、x と y の値が異なる CuxBiTe1−yI1+y サンプルの温度依存性の熱伝導率を示しています。 すべてのサンプルの熱伝導率は温度の上昇とともに減少し、ほとんどのサンプルでは 520 K で 1 W m-1 K-1 未満になります。 全熱伝導率は、κ = κe + κL によって 2 つの成分に分割できます。ここで、κe と κL はそれぞれ電子熱伝導率と格子熱伝導率を表します。 κL は、ヴィーデマン・フランツの法則 κe=LT/ρ を使用して κ から κe を差し引くことによって計算できます。ここで、L はローレンツ数であり、2.45 × 10−8 V2 K−2 に等しくなります。 ここでのローレンツ数の選択は、私たちが提示する全体的な結論を変えるものではありません。 図７（ｂ）の実線が示すように、ＣｕｘＢｉＴｅ０．９８Ｉ１．０２の導出κＬは、銅含有量がｘ＝０．００からｘ＝０．０５に増加するにつれて減少する。 Cu0.05BiTe0.98I1.02 サンプルの κL は 520 K で 0.36 W m−1 K−1 と低く、理論上の最小 κL である 0.3 W m−1 K−1 61 に近い値です。格子熱伝導率は図 7(b) に破線で示すように、Debye-Callaway 法 62 を介して計算されます。 理論値の温度依存性は、ドープされていないサンプルの実験結果とかなり一致しています。 室温以上では、すべてのサンプルの κL は T-1 関係に従い、この温度範囲ではフォノン-フォノン相互作用が支配的であることが証明されています。 Cu インターカレーションサンプルの κL が低いのは、点欠陥による追加のフォノン散乱の結果であり、特に軽い Cu は層状構造の周期性を破壊し、BiTeI に大きな質量変動をもたらします。

(a) BiTeI の計算されたフォノン分散。

(b) CuxBiTe1−yI1+y の全熱伝導率 κ (点) と格子熱伝導率 κL (実線) の温度依存性。 (b) の破線は理論的な格子熱伝導率を表します。

図 8(a) は、すべての CuxBiTe1−yI1+y サンプルの全体的な性能指数 ZT を示しています。 Cu0.05BiTeI の ZT は、ドープされていないサンプルと比較して、300 K および 520 K でそれぞれ約 150% および 20% 向上しています。 Cu インターカレーション BiTeI における ZT の向上は、力率の改善と熱伝導率の低減の共同結果です。 実際、図8(b)に示すように、Cu0.05BiTeIのZTが向上する主な理由は、移動度の拡大とキャリア濃度の最適化です。 ただし、これらの材料の高温 TE 特性は、熱出力が 475 K 以上に抑制されている最良のサンプルの双極効果によって依然として制限されています。ヨウ素を臭素で置換すると、固溶体のバンドギャップが元の状態よりも大きくなる可能性があります。 BiTeI は高温での双極伝導を緩和します63。

(a) 温度および (b) すべての CuxBiTe1−yI1+y サンプルの性能指数 ZT に依存する補償率。

結論として、補償の弱化による移動度の向上が BiTeI の TE 特性を改善する効果的な方法であることを実証しました。 Cu インターカレーションは欠陥平衡のバランスを変化させ、ドナーとアクセプター間の補償を弱めます。 その結果、キャリア伝導ネットワーク内の電位変動が減少し、電子散乱が大幅に抑制され、電子移動度が向上します。 キャリア濃度も Cu インターカレーションによって調整され、この Rashba スピン分割システムではより高い熱出力が示されます。 力率の向上と格子熱伝導率の低下により、Cu インターカレーション BiTeI の性能指数 ZT が向上します。 さらに、BiTeI ではさらに優れたパフォーマンスが達成できることが示唆されています。 BiTeI で実証した欠陥平衡の仲介と補償の弱めの有益な効果は、他の複雑な TE 材料やエネルギー材料にも適用できるはずです。

多結晶 CuxBiTe1-yI1+y サンプルは、Bi、Te、I2、および Cu の化学量論的元素 (99.999%、Sigma-Aldrich) を密閉石英管内で融解することによって合成されました。 混合物をまず予備反応のために 135 °C (ヨウ素の融点以上) で 2 時間保持し、次に 720 °C で 24 時間保持しました。 続いて、溶融物を 510 °C までゆっくりと冷却し、炉内で冷却する前に 3 日間保持しました。 成長したインゴットは、75 μm の標準ふるいで濾過できる微粉末に粉砕されました。 粉末（重量約 10 g）を、直径 12.7 mm のグラファイトダイを使用し、40 MPa の圧力下でスパーク プラズマ システム (SPS) 内で 370 °C で焼結して、固化バルク サンプルを作成しました。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｃｕ Ｋα放射線（波長λ＝１．５４１８Å）を備えたＢｒｕｋｅ Ｆｏｃｕｓ Ｄ８を用いて室温で実施した。 EDS および元素マッピングは Hitachi TM 3100 で実行されました。Cu0.05BiTeI からの EELS スペクトルは、Gatan GIF 865 分光計を使用して 300 kV で FEI-Titan 300/60S STEM/TEM で取得されました。 この実験で使用したビームの収束角と集光角はそれぞれ 30 mrad と 45 mrad です。 スペクトルは 20 回の個別の取得で平均化されます。 300 K から 573 K までの熱出力 (S) と電気抵抗率 (ρ) は、焼結材料から SPS の方向に垂直に切り出した棒サンプル (2.5 × 2.5 × 10 mm3) を使用して、ULVAC ZEM-3 システムで測定されました。プレッシャー。 熱伝導率は、熱拡散率 (α)、密度 (D)、および熱容量 (Cp) により、式 κ = Cp × D × α を使用して決定されました。 熱拡散率 (α) は、Netzsch LFA 457 を使用して、寸法約 10 × 10 × 1.5 mm3 の正方形サンプルの SPS 圧力の方向に垂直に測定しました。 焼結サンプルの密度にはアルキメデス法が使用され、熱容量は Dulong-Petit の法則によって推定されました。 測定された電気抵抗率、ゼーベック係数、計算された熱伝導率の推定不確実性は、それぞれ ±5%、±3%、±10% です 19,64,65,66。 ホール測定は、AC 抵抗ブリッジと 9 T 磁石 (この研究では最大 ±4 T を使用) を備えた Janis クライオスタット内の薄い棒サンプル (2 × 9 × 0.6 mm3) で実現されました。 すべてのホール測定の電流 (±2 mA) は、磁場が平行である一方で、SPS 圧力の方向に対して垂直に印加されました。 ホール係数 (RH) は、ホール電圧対磁場曲線の傾きから計算されました。 キャリア濃度 (n) とホール移動度 (μH) は、測定されたホール係数と抵抗率から、それぞれ と を使用して計算されました。ここで、β は縮退 BiTeI の 1 にほぼ等しくなります。

欠陥形成エネルギーは、置換サイトまたは挿入サイトに Cu 原子を配置した Bi27Te27I27 スーパーセルで計算されます。 フェルミ エネルギーの変化 (約 0.026 eV) は、欠陥形成エネルギー (2.24 eV および 1.17 eV) に比べて小さいです。 したがって、形成エネルギーの値は適切な電子化学ポテンシャルに対応します。 BiTeI のバンド構造は、修正ベッケ ジョンソン (mBJ) 交換ポテンシャルと局所密度近似 (LDA) を使用した密度汎関数理論によって計算されました。 計算ではスピン軌道結合が完全に考慮されました。 理論的な格子熱伝導率の計算では、3 つの音響ブランチについて計算されたフォノン速度は 1543、1849、2316 ms−1 であり、平均グリューナイゼン パラメーターはそれぞれ 2.42、1.76、2.10 です。

この記事を引用する方法: Wu, L. et al. 補償の弱化による移動度の向上による、CuインターカレーションBiTeIの熱電性能の向上。 科学。 議員 5、14319; 土井: 10.1038/srep14319 (2015)。

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この研究は、プロジェクト 2013CB632501 に基づく中国国家基礎研究プログラム (973 プログラム) および 11234012 に基づく中国国家自然科学財団 (NSFC) によって支援されました。この研究は、企業協定 DE-FC26-04NT42278 に基づいて米国エネルギー省からも部分的に支援されました。 、GM および国立科学財団により、賞番号 1235535 で授与されました。LW は、中国奨学金評議会の支援に感謝します。

高性能セラミックスおよび超微細微細構造の国家重点研究所、中国科学院、上海陶磁器研究所、上海、200050、中国

呉麗華、張文清、陳立東

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Lihua Wu、Jiong Yang、Shanyu Wang、Ping Wei、Jihui Yang

上海大学マテリアルズゲノム研究所、上海、200444、中国

Lihua Wu、Jiong Yang、Wenqing Zhang

ナノ相材料科学センター、オークリッジ国立研究所、オークリッジ、37831、テネシー州、アメリカ合衆国

ミャオファン・チー

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JY、WZ、LC が研究を企画しました。 LW、SW、PW はサンプルを合成し、物理特性の測定を行いました。 Jiong Yang はバンド構造とフォノン分散の計算を実行しました。 MC は TEM および EELS 測定を行いました。 LW、JY、WZ はモビリティ データを分析しました。 LW、JY、WZ は結果を分析し、原稿を書きました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Wu、L.、Yang、J.、Chi、M. 他。 補償の弱化による移動度の向上による、CuインターカレーションBiTeIの熱電性能の向上。 Sci Rep 5、14319 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep14319

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受信日: 2015 年 7 月 8 日

受理日: 2015 年 8 月 26 日

公開日: 2015 年 9 月 23 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14319

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