高電圧リチウム金属電池用の溶媒和構造を制御したフッ素化エーテル電解質

Jan 08, 2024

Nature Communications volume 13、記事番号: 2575 (2022) この記事を引用

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従来のカーボネートとエーテルベースの電解質の電気化学的範囲が狭いため、リチウム金属電池では新しい溶媒の開発が不可欠です。フッ素化エーテルは電気化学的安定性の向上を示しましたが、リチウムイオンを溶媒和することはほとんどできません。したがって、電解質化学における課題は、単一分子内でフッ素化エーテルの高電圧安定性とエーテルの高いリチウムイオン溶媒和能力を組み合わせることです。ここでは、環状フッ素化エーテルと直鎖エーテルセグメントを組み合わせて、高電圧安定性とリチウムイオン溶媒和の調整を同時に達成する新しい溶媒、2,2-ジメトキシ-4-(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソラン(DTDL)を報告します。能力も構造も。最大 5.5 V までの高い酸化安定性、0.75 という大きなリチウムイオン移動数、および 500 サイクル後でも 99.2% の安定したクーロン効率により、高電圧リチウム金属電池における DTDL の可能性が証明されました。さらに、2 M LiFSI-DTDL 電解質を組み込んだ厚さ 20 μm のリチウムペア LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 フルセルは、0.5 C で 200 サイクル後も元の容量の 84% を保持しました。

高密度エネルギー貯蔵システムの需要の高まりに伴い、高電圧（>4.0 V vs. Li+/Li）リチウム（Li）金属電池（LMB）の研究が近年急速に急増しています1、2、3、4。理想的なアノードとしてのリチウム金属は、3860 mAh g-1 という高い理論比容量と低い還元電位 (標準水素電極に対して -3.04 V) を提供します5、6、7。高電圧のニッケルリッチ正極と組み合わせると、LMB のエネルギー密度は、従来のグラファイトベースのリチウムイオン電池 (LIB) のエネルギー密度と比較してほぼ 2 倍 (400 ～ 500 Wh/kg) になることが期待されています8。しかし、LMB の応用は金属 Li の熱力学的不安定性によって悩まされています。 Li 金属と電解質の間の制御不能な副反応により、脆弱な固体電解質界面 (SEI) が形成され、サイクル中に SEI 層の機械的破損が発生します。この現象は、電解液と Li の両方の継続的な消費を引き起こし、Li デンドライトの成長と「デッド」Li の形成を伴い、サイクル寿命の低下につながります 3、9、10。したがって、電解質の化学を調整してその反応性、電気化学的安定性、イオン輸送および溶媒和能力を調整することは、SEI 層を安定化し、サイクル寿命を延長するための有望な戦略です 11,12。

市販のカーボネート電解質は、安定した SEI 層を形成する能力があるため、グラファイトアノードに広く使用されています。しかし、Li 金属アノード (LMA) の場合、低濃度の炭酸塩電解質 (つまり 1 M 塩) は通常、ウィスカー形状の Li デンドライトの成長と著しく短いサイクル寿命に関連する深刻な副反応に悩まされます。対照的に、エーテルベースの電解質は比較的大きく平らな Li 粒子を形成する傾向があり、LMA と電解質の接触面が減少し、高いクーロン効率 (CE) を示します 13,14。ただし、1,2-ジメトキシエタン (DME) や 1,3-ジオキソラン (DOL) などのエーテルは、一般的な塩では酸化安定性が低いため、高電圧範囲 (つまり、>4V vs. Li+/Li) では不安定です。濃度は 1 M であり、必然的に高電圧 LMB での用途が制限されます11。最近、特殊な塩中溶媒構造を備えた高濃度電解質 (HCE) が、高電圧陰極および LMA の両方と互換性があることが明らかになりました。溶媒分子が Li+ イオンに配位すると溶媒和構造が変化し、溶媒和シースがアニオンによって支配されるようになります。さらに、配位による溶媒分子の最高被占分子軌道-最低空軌道（HOMO-LUMO）エネルギーの減少により、低電位でのアニオンの事前分解が起こり、アニオン由来の無機SEI層の形成が促進されます15、16。しかし、HCE はコストが高く、粘度が高いため、実際の用途は限られています。最近、ヒドロフルオロエーテル (HFE) が不活性希釈剤として導入されました。これらは塩をほとんど溶解できず、イオン伝導性もありませんが、高い陽極安定性を示し、低塩濃度でも同様の塩中溶媒和構造を保持できます。これは局在高濃度電解質 (LHCE) と呼ばれます。トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)オルトホルメート(TFEO)、ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル(BTFE)、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3などのHFE -テトラフルオロプロピルエーテル (TTE) は、高電圧 LMB で広く使用されています 2、17、18。イオン伝導性の損失を補うために HFE を溶媒と組み合わせる必要があるため、これらの溶媒に関連する寄生反応を止めることはできません。さらに、Li+ を効果的に溶媒和できる溶媒としてのフッ素化エーテルに関する報告はほとんどありません 1,11。たとえば、Bao et al. は、アルキル鎖を長くし、直鎖エーテル中の 2 つの -O- 原子の間をフッ素化することにより、酸化安定性の向上を見事に示しました。また、フッ素化エーテルの溶媒和能力は、-F 原子と -O- 原子が同時に Li+ 1 に結合するため維持されました。通常の塩濃度で塩中溶媒の溶媒和クラスターを維持しながら、HFE の酸化還元安定性と Li+ 溶媒和能力およびエーテルベースの電解質の良好なイオン伝導性を効果的に組み合わせることができる高電圧フッ素化エーテルを設計することが不可欠です。この方向での直接的なアプローチの 1 つは、電解質の望ましい特性をすべて単一の分子に組み合わせるために、フッ素化セグメントとエーテルセグメントを共有結合させることです。これらの官能基の空間的配置と、Li+ の結合部位の利用可能性は、結果として得られる電解質のイオン伝導度、溶媒和能力、および酸化還元安定性において重要な要素です。

この研究では、環状フッ素化エーテルセグメントと直鎖状フッ素化エーテルセグメントの両方を組み込んだ新しいフッ素化エーテル、2,2-ジメトキシ-4-(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソラン(DTDL、図1a)を紹介します。分子設計の観点から、エーテルの酸化安定性を高めるために電子吸引性官能基-CF3を導入しました。ただし、Li+ の溶媒和能力を維持するために、TFEO、BTFE、TTE などのフッ素化エーテルのようにフッ素化炭素原子が -O- 原子に直接結合するのを避けるように -CF3 の空間配置が調整されました2,17,18。したがって、テトラメチルオルトカーボネートコアを統合して、環状フッ素化セグメントと直鎖エーテルセグメントを簡単なワンポット反応で組み合わせることで、Li+に対する制御された溶媒和能力を備えた高度に事前組織化された結合部位を形成して、イオン対形成を増加させると同時に、高い酸化安定性を達成しました。わずか 1 M のリチウムビス (フルオロスルホニル) イミド (LiFSI) 塩を添加した後、以前のレポート 19、20 と一致して、接触イオン対 (CIP) および凝集体 (AGG) クラスターの形成が DTDL ベースの電解質で観察されました。 21、22、23。特に、低濃度での Li+ 配位 FSI アニオン凝集体の形成は、この現象が通常 HCE および LHCE で得られるため、非常に重要です。達成された溶媒和構造により、FSI 由来の無機 SEI 層と 0.75 という高い Li イオン移動数とともに、Li/Li+ に対して最大 5.5 V の酸化安定性の向上が可能になります。これらの優れた特徴に基づいて、1 M LiFSI-DTDL を備えた Li|Cu ハーフセルは、500 サイクルにわたって 99.2% という高い平均 CE を示しました。さらに、制限過剰 Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) フルセルは、2 M LiFSI-DTDL 電解質を使用して 0.5 C で 200 サイクル後に 84% の容量維持率を達成し、この新しいクラスの電解質の可能性を実証しました。

a DTDL と DME の分子構造の比較。 DME (b) と正面図と背面図 (c) の DTDL の静電ポテンシャルマップ (ESP)、配色: 黄色、F。赤、O。グレー、C; 白、H. d リニアスイープボルタンメトリー (LSV) によってテストされた Li|Al ハーフセル内の 3 つの電解質の酸化安定性。 10 mVの分極電圧下での1 M LiFSI-DTDL（e）および1 M LiFSI-DME（f）電解質中のLi | Li対称セルのLi + 転移数およびクロノアンペロメトリープロファイル。 (e) および (f) の挿入図: 分極前後の対応する電気化学インピーダンススペクトル (EIS)。

DTDL は、オルト炭酸テトラメチル (TMOC)24 と 1,1,1-トリフルオロ-2,3-プロパンジオール (TFPD)25 の酸触媒縮合によるワンポット反応で合成されました。 DTDLの形成が成功したことは、核磁気共鳴（NMR）分光分析によって検証されました（補足図1〜8）。図1aに示すように、DTDLに環状フッ素化および線状エーテルセグメントが存在すると、-O-原子に対して-CF3基が遠い性質を持っているため、Li塩を溶媒和し、Li+イオンを伝導するための高い極性と液体状態が保証され、溶媒和能力を維持するために利用可能なエーテル基1,11。図 1b、c の静電ポテンシャル (ESP) マップにより、Li+1 の結合部位の可能性が明らかになりました。 DME のネガティブゾーンは O 原子を中心としていますが、DTDL では、O 原子ごとに異なる程度のネガティブゾーンが示されました。 DTDLの構造により、サイクル内の-O-原子と直鎖エーテルセグメントの-O-原子の間に位置するLi+の高度に事前組織化された結合部位が可能になりました（図1aで赤色の酸素としてマークされています）。特に、CF3 基の影響を受けて環状エーテルの -O- 原子の電子密度が減少すると、Li+ 溶媒和能力が低下し、溶媒和シースが変化しました。 DTDL および DME の HOMO および LUMO エネルギー値（補足図 9）は、B3LYP/6-311++G** で行われた密度汎関数理論（DFT）計算を使用して計算されました。 DME と比較して、DTDL の HOMO 値が低い (-7.99 eV) ことは、電子求引性の -CF3 基に起因する理論上の酸化安定性が高い可能性を示しましたが、DTDL の LUMO 値が低い (-0.26 eV) と、酸化前に酸化安定性が低下する可能性があります。 LMA。 DTDL と DME の両方を使用して 1 M LiFSI (1 M LiFSI-DTDL および 1 M LiFSI-DME と呼ばれる) を溶媒和し、1 M LiFSI-DTDL および 1 M LiFSI-DME の高電圧耐性をリニアスイープボルタンメトリーによって調査しました ( LSV）は、開回路電圧（OCV）から開始して5 mV s-1のスキャン速度で最大6 VまでのLi | Alハーフセルで行われます（図1d）。 4.0 V で分解し始めた 1 M LiFSI-DME とは異なり、1 M LiFSI-DTDL は 5.5 V までより高い酸化安定性を示しました。 1 M LiFSI-DTDL の酸化安定性は、導電性添加剤とバインダーの存在下でも評価されました。 1 mV s-1の走査速度でのLSVによるAl対電極および定電位分極試験（補足図10）。この結果は、その低い HOMO 値とよく一致し、酸化安定性を制御する電解質化学の影響を証明しました。さらに、1 M LiFSI-DTDLを使用したLi |ステンレス鋼（SS）およびLi | Al半電池のサイクリックボルタンメトリー（CV）もこの結果を裏付けました（補足図11および12）。異なる温度での 1 M LiFSI-DTDL および 1 M LiFSI-DME 電解質のイオン伝導率は、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) によって SS |SS ブロッキングセルで測定され (補足図 13)、1.4 mS cm-1 であることがわかりました。 30 °C でそれぞれ 21.3 mS cm–1 と 21.3 mS cm–1 です。 DTDL、1 M LiFSI-DTDL、DME、および 1 M LiFSI-DME の 25 °C での粘度は、それぞれ 2.4、8.0、0.4、および 1.2 cP と測定されました。リチウムイオン移動数 (\({{{{{{\rm{t}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)) 1 M LiFSI-DTDL および 1 M LiFSI-DME 電解質の 27 は、Li|Li 対称セル (図 1e、f)27 で記録され、対応する値はそれぞれ 0.75 および 0.39 でした。特に、\({{{{{\rm{t}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\) の値が高いほど、 Sand の時間公式 28 に基づくと、Li デンドライトの開始までの時間が長いため、1 M LiFSI-DTDL 電解質は 1 M LiFSI-DME と比較して優れた Li デンドライト抑制を示すことが期待されます。電解質の濡れ性は、Li イオン束の均一な分布、ひいては SEI 層の均一な分布を達成するための重要な要素です29。銅（Cu）箔およびセパレータ上の1 M LiFSI-DTDLおよび1 M LiFSI-DME電解質の接触角測定は、補足図14に示すように実行されました。Cu箔上では、1 M LiFSI-DTDLはより小さい接触角を示しました。 1 M LiFSI-DME の 17o と比較して、9o。一方、セパレータでは、これら 2 つの電解質で同様の値が観察されました。1 M LiFSI-DTDL では 19o、1 M LiFSI-DME では 21o でした。溶媒と電解質の特性比較を補足表 1 にまとめます。

1 M LiFSI-DMEおよび1 M LiFSI-DTDL電解質を使用したLi|Cu半電池のCu箔上のLiメッキ形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）によって観察されました（図2および補足図15）。 1 mA cm-2 の電流密度で Cu 箔上に最初の Li めっき (1 mAh cm-2) を行った後、めっきされた Li は Cu 箔の表面を均一に覆うことができず、1 M 中にかなりの量の裸の Cu が残ることが明らかになりました。 LiFSI-DME電解質と、エッジに細いLiウィスカーも見られます（図2a）。これは、Cu箔上の1 M LiFSI-DME電解質の濡れ性が悪いためです。対照的に、1 M LiFSI-DTDL中のメッキLiは、樹枝状結晶や裸の表面のない緻密な被覆を示しました（図2d）。 1 M LiFSI-DME、1 M LiFSI-DTDL、および2 M LiFSI-DTDLの平均Li粒子サイズは、それぞれ1.32、3.54、および5.05μmでした（補足図16）。めっきされた Li の透過型電子顕微鏡 (TEM) 低線量明視野画像により、2 M LiFSI-DTDL では、厚さは21〜27 nmです（補足図17）。その後、Li|Cu 半電池を、カットオフ容量 1 mAh cm-2 で 1 mA cm-2 の異なる電解質で 20 サイクルサイクルさせました。図2bでは、1 M LiFSI-DME中でのサイクリング後のメッキLiは、より多くの亀裂と高い表面Liフィラメントを示し、これがLi金属と電解質の間の副反応を促進し、Cu表面の光学画像は、斑点状のLiが剥がれ落ちていることを示しました。中央部の死んだLiと露出したCu表面。まったく対照的に、光学画像で確認できるように、1 M LiFSI-DTDLでは緻密な形態と嵩高いLi粒子が観察され、Cu表面の均一な被覆が観察されました（挿入図、図2e）。断面SEM画像により、2つの電解質中のメッキされたLiの厚さが明らかになりました（図2c、f）。 20 サイクル後の 1 M LiFSI-DME の場合の緩くて不均一な Li (16 ～ 23 μm) と比較して、1 M LiFSI-DTDL は 12 ～ 13 μm の薄くて緻密な Li 層を示しました。めっきされた Li の多孔質構造の進化は、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) データとも相関していました (補足図 18 および 19 および補足表 2)。サイクル中の 1 M LiFSI-DME における電荷移動抵抗 (Rct) の明らかな変動は、サイクル初期の Rct の減少に対する多孔度の増加と、活性表面の減少による Rct の増加に対するその後の「デッド」Li の形成に起因すると考えられます。 1 M LiFSI-DTDL での安定した Li メッキと比較した面積。サイクリング後の Li めっき形態の違いは、DME に対する DTDL の利点を明確に示しました。

1 M LiFSI-DME (a) および 1 M LiFSI-DTDL (d) 電解質での最初のサイクル後の Li めっき形態の SEM 画像。挿入図は強調表示された領域の拡大画像です。 1 M LiFSI-DME (b) および 1 M LiFSI-DTDL (e) 電解質中で 20 サイクル後の Li めっき電極の SEM 画像および光学写真。挿入図は光学画像およびズームイン画像です。 1 M LiFSI-DME (c) および 1 M LiFSI-DTDL (f) 電解質中で 20 サイクル後のメッキ Li の断面 SEM 画像。すべての Li|Cu 半電池は、カットオフ容量 1 mAh cm-2 で 1 mA cm-2 でサイクルされました。

LMAの性能を評価するために、Li | Cu半電池を組み立て、1 M LiFSI-DMEおよび1 M LiFSI-DTDL電解質の存在下でCEを測定しました（図3a、bおよび補足図20）。 1 M LiFSI-DME を含むセルは、それぞれ 0.5 mAh cm-2 と 1 mAh cm-2 の容量で、0.5 mA cm-2 と 1 mA cm-2 の両方の電流密度でサイクルを通じて明確な変動を示しました。不安定なSEIの形成とLMA表面の不可逆的なメッキ。 1 M LiFSI-DME電解質で100％を超えるCE値は、「死んだ」Liの形成とその電気的再接続、および充電中の樹枝状結晶の形成による微小短絡に起因します（補足図21）。対照的に、1 M LiFSI-DTDL を含むセルは、0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2 で 500 サイクル、1 mA cm-2、1 mAh cm-2 で 300 サイクルにわたって安定した CE を示しました。 SEI層の安定化後、平均CE値は250回目と100回目のサイクルで99.2%(0.5mAcm-2、0.5mAhcm-2)と98.2%(1mAcm-2、1mAhcm-2)に達した。それぞれ。さらに、3 mAh cm-2の大量のLiメッキを行った場合でも、1 M LiFSI-DTDL電解質で30サイクル後でも99.0％の安定した高い平均CEが観察されました（補足図20）。これらの電解質を使用したLi | Li対称セルの定電流サイクル実験は、非対称セルの測定を補完するために実施されました（補足図22および23）。 1 M LiFSI-DME の場合、電圧ヒステリシスは 620 時間後に突然増加しました。これは、サイクル中の繰り返しの SEI 形成に伴う深刻な電解質消費に起因すると考えられます。対照的に、1 M LiFSI-DTDL では、均一な Li めっき/剥離と適度なイオン伝導率により、700 時間にわたって安定した分極が観察されました1。 Li | Cu半電池のEISを実施して、アノード電解質界面の安定性を評価しました（補足図24）。 1 M LiFSI-DME を使用したセルでは、Li+ イオン移動の界面インピーダンスが高いため、50 サイクル後に電荷移動抵抗が明らかに増加しました 30。一方、1 M LiFSI-DTDL を使用したセルのインピーダンスは、同じサイクル数の後でも安定していました。界面安定性も、1 M LiFSI-DME および 1 M LiFSI-DTDL 電解質を使用したさまざまなサイクル時間で Li|Li 対称セルによって評価されました (補足図 25 および補足表 3)。これは、1 M LiFSI-DME に対して安定した界面抵抗を示しました。短いサイクル時間後の DTDL。上記のすべての電気化学的結果は、LMA の安定性に関して DME よりも DTDL が優れていることを証明しました。

0.5 mAh cm -2 のカットオフ容量で0.5 mA cm -2 (a)および1 mAh cm -2 のカットオフ容量で1 mA cm -2 (b)での異なる電解質を使用したLi|Cu半電池のサイクル安定性。 1 M LiFSI-DTDL (c) および 1 M LiFSI-DME (d) 電解質中、カットオフ容量 1 mAh、1 mA cm-2 で 5 サイクル後の Li|Cu 半電池のメッキ Li 金属表面の F 1s XPS プロファイルcm−2。

異なる電解質に対するLi | Cu半電池のSEI組成の違いをさらに理解するために、メッキLiに対してX線光電子分光法（XPS）分析を実施しました（図3c、d）。 F 1s XPS スペクトルにより、両方の電解質の SEI における F の 2 つの同一の化学状態 (685 および 688.6 eV に位置) が明らかになり、FSI アニオン分解から生じる Li-F 結合および SF 結合に割り当てられました。しかし、1 M LiFSI-DTDL 電解質中の Li 金属表面上の SEI 層は、1 M LiFSI-DME と比較してかなり高い LiF および SF 組成を示しました。さらに、SEI層にはNおよびSの含有量が豊富であることもわかりました（補足図26および27）。これらは通常、アニオン由来のSEI層を反映しています。 LiF 含有量が高い無機 SEI 層は、その優れた機械的特性と電子絶縁性により、安定した高い CE をもたらすことに留意する必要があります 2,17,32。

1 M LiFSI-DTDL の高電圧耐性と優れた LMA 性能に基づいて、リチウム金属フルセルは、高ニッケル NCM811 カソード (5 mg cm-2) と薄い 20 μm Li 箔を使用して、負/正 (N/ P) 異なる電解質を使用した場合の容量比は 4 (図 4a)。 1 M LiFSI-DMEを含むLi|NCM811フルセルは、Li / Li +に対して4.3 Vのカットオフ電圧まで充電できず、一定のDME分解により重大な電圧降下を示しました（補足図28）。エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート中の 1 M LiPF6 の従来のカーボネート電解質 (v:v = 1:1、1 M LiPF6-EC-DEC) を使用したフルセルでは、0.5 C で 15 サイクル後に大幅な容量の低下が見られました。これは主に重大な原因によるものです。 Li デンドライトの形成と電解質の消費。同じ条件下で電解液を 1 M LiFSI-DTDL に置き換えると、電池性能が著しく向上し、108 サイクルにわたって容量低下が緩やかに維持されました。これは、電解液とカソードの良好な適合性と、カソード上での安定した SEI 層の形成によるものと考えられます。 LMA。さらに、Li|NCM811 フルセルの性能は、塩濃度を 2 M に増やすことで大幅に向上しました。この塩濃度では、0.5 C で 200 サイクル後も元の容量の 84% が維持されました。これは、塩濃度が高いほど SEI が向上するためです。アノード表面とカソード表面にそれぞれカソード電解質界面（CEI）とカソード電解質界面（CEI）が存在します16。 Li|NCM811フルセルの充電/放電プロファイルを図4b〜dに示しました。 1 M LiPF6-EC-DEC を使用したセルでは、30 サイクル後に電圧分極が大幅に増加しました。これは、主に電解液の一定の消費に伴う不安定な SEI と「デッド」Li の形成が原因です。電圧分極は、寄生反応を抑制する効率的な LMA 保護により 1 M LiFSI-DTDL で軽減されました。特に、塩濃度が増加しても、2 M LiFSI-DTDL を使用したセルの電圧プロファイルは、LMA と高電圧カソードの両方との適合性を高める塩の濃度効果により、200 サイクルにわたって顕著な低下を示さなかった。さらに、同じ条件下で3つのセルを使用した再現性テストでは、2 M LiFSI-DTDL電解質を使用して同様のサイクル性能が得られました（補足図29）。液体電解質の安全性に関して、1 M LiPF6-EC-DEC 電解質と 2 M LiFSI-DTDL 電解質の可燃性が比較されました（補足図 30）。 2 M LiFSI-DTDL は、溶媒構造にフッ素原子が存在するため弱い炎を示しましたが、1 M LiPF6-EC-DEC はかなり強い炎を示しました 33。実際のアプリケーションに関しては、20μm Liフォイル（N / P比1）と組み合わせた20 mg cm-2の高負荷NCM811カソードを使用したセルを、2 M LiFSI-DTDL電解質を使用して0.3℃でさらに評価しました（補足図31）。）。さまざまな電解質を使用したフルセルのレートパフォーマンスも評価されました（補足図32）。さらに、3 M LiFSI-DTDL電解質は、Li|CuハーフセルおよびLi|NCM811フルセルによって評価され（補足図33）、2M LiFSI-DTDLよりも優れた安定性を示しました。

a 各電解液での 0.1 C での最初の形成サイクル後の 0.5 C での Li|NCM811 フルセルのサイクル性能。 1 M LiPF6-EC-DEC (b)、1 M LiFSI-DTDL (c)、および 2 M LiFSI-DTDL (d) 電解質におけるさまざまなサイクルでの Li|NCM811 フルセルの充放電プロファイル。 1 M LiPF6-EC-DEC (e)、1 M LiFSI-DTDL (f)、および 2 M LiFSI-DTDL (g) を使用して、0.5 C で 30 サイクル後の Li|NCM811 フルセルのさまざまなスパッタ時間での SEI の定量化された原子比電解質。

DTDL の優れた電気化学的性能の起源を理解するために、比較 XPS 分析を実施して、0.5 C で 30 サイクル後の Li|NCM811 フルセルの SEI および CEI 組成を体系的に評価しました。 LMA 表面上の SEI の XPS 濃度深さプロファイル異なる電解質を使用したLi|NCM811フルセルの例を図4e〜gに示します。 1 M LiPF6-EC-DEC 電解質では、SEI 層の炭素含有量は、SEI 内の有機成分に由来してはるかに高くなります。スパッタリング時間が増加すると、有機種の量が減少し、無機種が増加しました（Li 信号に基づく）2。この結果は、1 M LiPF6-EC-DEC 電解質中の SEI 層の外表面に有機種が豊富に含まれていることを証明しました。無機種の濃度は、表面下の深さが増すにつれて増加します。外表面における有機種の濃縮は、1 M および 2 M LiFSI-DTDL 電解質で形成された SEI 層ではそれほど顕著ではありません。 1 M および 2 M の LiFSI-DTDL 電解質で形成された SEI 層の濃度深さプロファイルは類似しており、はるかに均一な SEI 組成を示すことがわかりました。 2 M LiFSI-DTDL の場合の S および F 原子含有量が高いほど、SEI 形成への FSI アニオンの関与がより顕著であることが示されました。特に、異なるスパッタリング時間でのSEIのF 1sスペクトルは、DTDL電解質中の一定の高いLiF含有量を示しました（補足図34）。 SEI層内の異なるLi、F、C、O、S種の結合状態と深さ依存濃度（ピークフィッティングによる各スパッタリングステップ後の記録スペクトルから分解）を補足図に示します。 35～40。したがって、1 M LiPF6-EC-DEC SEI 層は比較的不均一であることがわかります。深さが増すにつれて、Li2O 含有量が増加する一方、ROCO2Li は減少しました。これは、SEI の不均一な性質を明らかに示しています。反対に、すべての種、特に無機種 (つまり、Li2O と LiF) の DTDL ベースの電解質の濃度はほぼ一定です。 2 M LiFSI-DTDL 中の Li2O 含有量は、1 M LiFSI-DTDL 中の Li2O 含有量の約半分に減少しました。これは、高塩濃度で遊離溶媒分子が減少したためと予想されます。 DTDL ベースの電解質の無機物が豊富で均質性の高い SEI は、電解質の継続的な分解を軽減し、ロバストなサイクルに有益です。 NCM811カソード上のCEIのXPSスペクトルを補足図に示しました。 1 M LiPF6-EC-DEC の C 1s スペクトルと比較すると、1 M および 2 M LiFSI-DTDL 電解質を使用した場合、293.3 eV に 1 つの追加のピークが現れました。これは、-CF3 官能基に起因すると考えられます 34。この結果から、DTDL はその分解によって CEI の形成に関与しているとの結論に至りました。 2 M LiFSI-DTDL 電解質で形成された弱い CF3 ピークは、1 M LiFSI-DTDL と比較して溶媒の分解が弱まっていることを示しています。 F 1s スペクトルでは、CEI の LiF-rich 特性が 1 M および 2 M LiFSI-DTDL 電解質の両方で明らかになり、1 M LiPF6-EC-DEC とは大きく異なりました。

DTDL 電解質の優れた電気化学的性能は、その電解質溶媒和構造によって説明できます (図 5)。ラマン分光法は溶媒和構造を解明するための効率的なツールです（図5a）。純粋な DME 溶媒と比較して、1 M LiFSI-DME は 719 および 877 cm-1 に 2 つの追加のピークを示し、それぞれ遊離 FSI アニオンおよび Li+-DME 配位クラスターに割り当てられました。 1 M LiFSI-DTDL 電解質の場合、遊離 FSI 陰イオンのピークは弱まりましたが、接触イオンペア (CIP) と凝集体 (AGG) のピークが現れました 23。 1 M LiFSI-DTDL における CIP および AGG の観察は、LMA 表面上の FSI 由来の無機 SEI の形成とよく一致しています。 CIP と AGG は通常、HCE および LHCE 電解質中に存在し、安定した SEI と CEI を形成することに注意してください。これとは異なり、DTDL の調整された溶媒和能力により、この現象は低塩濃度でも実現できます。塩濃度を増加させると、2 M LiFSI-DTDL 電解質では、750 cm-1 の AGG のメインピークのみが残り、これは Li+-FSI- クラスターに富む溶媒和構造を示します。図5bの概略図は、ラマン分析の結果に基づいた各電解質の溶媒和シースを示しています。 DME ベースの電解質と比較して、DTDL ベースの電解質での CIP および AGG 溶媒和構造の形成により、アニオンの LUMO エネルギーが減少し、DTDL 溶媒よりも早く FSI 分解が促進され、アニオン由来の無機 SEI15 が形成されました。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルも、DTDLベースの電解質における独特の溶媒和構造をさらに証明しました（補足図43）。 DME とは異なり、1 M と 2 M の両方の LiFSI-DTDL 電解質で強い FSI アニオン - Li+ 配位ピークが検出されました。 19Fおよび7Li NMRスペクトルを記録し、同軸NMR管により内部標準として1M LiCl-D2Oを使用して、異なる電解質中のFSIアニオンとLi + の間のイオン結合環境を評価しました（図5c、d）。 19F および 7Li ピークの上磁場シフトは 1 M LiFSI-DME から 1 M LiFSI-DTDL、さらに 2 M LiFSI-DTDL に移行することが観察され、これは FSI アニオンと Li+ の配位が強化されたことを示しており、ラマン結果とよく一致しています。これらの結果に基づいて、DTDL ベースの電解質は、FSI 由来の無機リッチな SEI 層を形成し、配位によって FSI アニオンを固定化して高い Li 移動数を実現するために、より多くの凝集クラスターを示し、LMA との優れた性能を説明することが明らかになりました。

溶媒と電解質のラマンスペクトル。 b さまざまな電解質における Li+ 配位構造の概略図。異なる電解質の 19F (c) および 7Li (d) の NMR スペクトル。

この研究では、新しいクラスのフッ素化エーテル溶媒が導入されました。合理的な分子設計により、溶媒和能力の制御と高電圧に対する耐性の強化が可能になりました。 DTDL の単一溶媒と単一塩 LiFSI を電解質の構成に使用することで、Li/Li+ に対して最大 5.5 V の高い酸化安定性と 0.75 という高い Li+ 転移数を達成しました。独自の溶媒和シースに基づいて、FSI アニオン配位 Li+ の強力な凝集クラスターが低濃度で形成され、Li|Cu ハーフセル構成と Li|NCM 811 フルセル構成の両方で非常に堅牢なサイクル性能が実現しました。溶媒和構造を操作する DTDL の分子設計は、今後の LMB にとってフッ素化エーテルの有望な性質を示しています。

トリクロロアセトニトリルは Apollo Scientific から購入し、使用前に蒸留しました。無水 DME、水素化ホウ素ナトリウム (NaBH4)、ナトリウムメトキシド、および 1 M LiPF6-EC-DEC は Sigma-Aldrich から購入しました。硫酸 (95%)、トルエンおよびメタノールは、Fisher Scientific から購入しました。トリフルオロピルビン酸メチルは Fluorochem から購入しました。 p-トルエンスルホン酸はTCIから購入し、ディーン・スターク装置を使用してトルエン中で乾燥させた。無水THFを溶媒乾燥システムから取り出した。バッテリーグレードの LiFSI、ポリフッ化ビニリデン (PVDF)、Super-P、ポリプロピレンセパレーター (2400)、NCM 811 パウダーおよびラミネート (20 mg cm-1) は、Guangdong Canrd New Energy Technology Co., Ltd. から購入しました。（20μm）は中国エネルギーリチウム有限公司から購入しました。

TMOC は、修正された文献手順 24 を使用して合成されました。二口丸底フラスコにメタノール３５０ｍＬを加え、続いてナトリウムメトキシド（１０８ｇ、２モル）をゆっくりと加えた。新たに蒸留したトリクロロアセトニトリル（７２ｇ、０．５モル）を、Ａｒ雰囲気下でシリンジポンプを使用してこの溶液に添加し、得られた混合物を３時間還流した。その後、溶媒の約６０％を分別蒸留により除去した。溶液を冷却した後、６００ｍＬの３重量％過酸化水素水溶液を室温でゆっくりと加えた。混合物を１時間撹拌し、２００ｍＬのシクロヘキサンを加えた。抽出後、有機相を 50 cm 分別カラムを使用して分別蒸留し、生成物を 112 ～ 114 °C で収集しました。収率：30～40％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δＨ＝３．２７（ｓ、１２Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δＣ＝１２０．７（秒）、５０．２（秒）ｐｐｍ。

合成手順は、以前に報告された特許に基づいて最適化されました25。合計で、５０ｇ（０．３２ｍｏｌ）のトリフルオロピルビン酸メチルを、Ａｒ雰囲気下、温度を維持しながら、シリンジポンプを用いて２０ｍＬ／ｈの速度で、５０ｍＬの無水ＴＨＦ中の１１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）のＮａＢＨ４の溶液に加えた。約50℃。添加後、混合物を１時間還流した。冷却後、１２ｍＬのＨ２Ｏをゆっくりと加え、混合物をさらに１時間還流した。反応混合物を９５％硫酸を使用してゆっくりと酸性化し、５０ｍＬのＨ２Ｏを室温で加え、続いてさらに１時間還流した。次に、溶液を酢酸エチルを使用して抽出し、有機相を水で３回洗浄した。有機相を減圧蒸留した。生成物は 41 °C、1.2 Torr で収集されました。収率: 44 ～ 68%。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）δＨ＝３．９６（ｍ、１Ｈ）、３．７３（ｍ、１Ｈ）、３．６３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ； 19F NMR (376 MHz、CD3OD) δF = –79.29 (d、J = 6.81 Hz、3F) ppm。 13C NMR (100 MHz、CD3OD) δC = 126.4 (q、J = 281.70 Hz)、72.1 (q、J = 29.34 Hz)、61.8 (s) ppm。

ディーン・スターク装置を備えた二口丸底フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２４３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびＴＭＯＣ（１５ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加え、反応混合物を１１０℃に加熱した。ＴＦＰＤ（１３ｇ、０．１ｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用してこの混合物にゆっくり（１ｍＬ／ｈ）添加した。混合物を110℃で3時間撹拌した。その後、53 ～ 54 ℃、12 Torr で真空蒸留して生成物を収集しました。収率：８０％。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δＨ＝４．９７（ｍ、１Ｈ）、４．３２（ｍ、１Ｈ）、４．１９（ｍ、１Ｈ）、３．３３（ｓ、３Ｈ）、３．３１（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ； 19F NMR (376 MHz、DMSO) δF = –77.26 (d、J = 6.81 Hz、3F) ppm。 13C NMR (100 MHz、DMSO) δC = 128.5 (s)、123.8 (q、J = 280.23 Hz)、71.6 (q、J = 33.0 Hz)、63.4 (s)、51.5 (s)、51.3 (s) ppm 。電子イオン化質量分析法 (EI-MS) で計算された [M+H]+: 203.0526; 見つかりました: 203.0525。

すべての電解質はグローブボックス内で調製されました。 1 M LiFSI-DME および 1 M LiFSI-DTDL の場合、LiFSI (187 mg) を 1 mL の DME または DTDL に溶解しました。 2 M LiFSI-DTDL の場合、LiFSI (374 mg) を 1 mL DTDL に溶解しました。すべての電解質を室温で４時間撹拌した。

１Ｈ、１９Ｆおよび１３ＣＮＭＲスペクトルは、周囲温度で３００または４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒＮＭＲ分光計で記録した。電解質の 19F および 7Li NMR スペクトルは、同軸 NMR 管内の内部標準として 1 M LiCl-D2O を使用し、周囲温度で 500 MHz Bruker NMR 分光計で記録されました。溶媒および電解質の粘度は、PHYSICA MCR 300 により 25 °C で測定されました。ラマン分光分析は、785 nm レーザーを使用して Renishaw inVia 共焦点ラマン顕微鏡で実施されました。フーリエ変換赤外 (FTIR) スペクトルは、Bruker TENSOR II によって取得されました。めっきされた Li の形態は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM、Tescan Mira3 LM FE) で画像化されました。 1 M および 2 M の LiFSI-DTDL 電解質を使用して、直径 3 mm のアモルファスカーボンフィルムでコーティングされた Cu グリッド上に、カットオフ容量 0.5 mAh cm-2 で Li 金属を 0.5 mA cm-2 でめっきしました。すべてのサンプルは、移送中および積載中に不活性雰囲気下で保護されました。 TEM 分析は、Ceta カメラを備え、200 kV で動作する TEM ThermoFisher Talos F200S で実行されました。明視野画像は、9 e Å-2 s-1 の速度で約 15 秒間、低線量の電子ビームを使用して記録されました。 SEI および CEI の X 線光電子分光法 (XPS) 測定は、ビームサイズ ~500 μm2 (出力 150 W) の集束単色化 Al Kα 放射線 (1486.6 eV) を使用して、VG ESCALAB 220iXL 分光計 (Thermo Fisher Scientific) を使用して実行されました。）。分光計は、結合エネルギー (BE) 368.25 eV、半値全幅 (FWHM) 0.78 eV で Ag 3d5/2 ピークを測定することにより、きれいな銀表面上で校正されました。結合エネルギーのピーク位置の校正は、284.8 eV に位置する C 1 に適用されました。サイクルリチウムの深さプロファイルについては、従来の低エネルギー Al-Kα 源 (1486.6 eV) および高エネルギー Cr-Kα (5414.7 eV) を備えた PHI Quantes 分光計 (ULVAC-PHI) を使用して XPS 分析を実行しました。 X線源。組成深さプロファイルは、XPS 分析 (Al-Kα、51 W、ビーム直径約 200 μm) と集束 1 keV Ar ビームによるスパッタリングを交互に繰り返し、2x2 mm2 の領域をラスタリングすることによって記録されました。各測定サイクル中に、Li 1s、P 2p、S 2p、C 1s、N 1s、O 1s、および F 1s 領域が、0.13 eV のステップサイズおよび 69 eV の通過エネルギーで記録されました。エッチング速度は、100 nm Ta2O5/Ta 参照サンプルで 2.3 nm min-1 になるように校正されました。各元素 (Li、P、S、C、N、O、F) の化学状態分析と定量化は、1 つ以上の対称な混合ガウス - ローレンツ線形状関数を使用して、対応するシャーリーバックグラウンド補正スペクトルの制約付きピークフィッティングによって実行されました。、Ulvac-Phi の MultiPak 9.9 ソフトウェアを使用します。結合エネルギーは、284.6 eV の外来炭素の C 1s ピークによって校正されました。すべての電極サンプルは無水 DME ですすぎ、アルゴン保護下で移送されました。 HOMO-LUMO エネルギーと ESP は、Spartan 14 によって B3LYP/6-311++G** で実行された密度汎関数理論を使用して計算されました。

すべてのセルは、セパレーターとして Celgard 2400 を使用した 60 μL の高負荷フルセルを除き、電解質量 40 μL の Swagelok セルまたは 2032 型コインセルを使用してグローブボックス内で組み立てました。ステンレス鋼 (SS) は、従来の電解質の酸化安定性を検出するための対極として広く使用されていますが、高電圧で LiFSI 塩が存在すると深刻な腐食を示します。したがって、腐食を回避することにより電解質の酸化安定性を評価するために、Al 対電極が使用されました。 CV は、Li|SS および Li|Al ハーフセルを使用して 1 mV s-1 のスキャン速度で実行されました。 LSV 分析は、Li|Al ハーフセルを使用して、OCV から 6 V まで 5 mV s-1 のスキャン速度で実行されました。 EIS は、100 kHz ～ 10 mHz の周波数範囲で 5 mV の外乱振幅を持つ Li|Cu ハーフセルを使用して実行されました。電解質のイオン伝導度は、SS|SS ブロッキングセルによる EIS を介して、-20 °C ～ 60 °C、周波数範囲 500 kHz ～ 100 mHz、振幅 5 mV で測定されました。リチウムイオン移動率 (\({{{{{{\rm{t}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)) Li|Li対称セルで測定27。初期および定常分極電流 (Io および Iss) は、10 mV の分極電位下で測定されました。初期および定常バルク抵抗 (Rbo および Rbss) および界面抵抗 (Rio および Riss) は、上記の定電位分極の前後に EIS によって取得されました。 (\({{{{{\rm{t}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)) は次のように計算されました。次の方程式:

上記のテストは、VMP3 (Bio Logic Science Instruments) 電気化学作業ステーションで実行されました。 CE サイクリング測定は、界面を安定させるために 0 ～ 1.5 V の電位範囲で 0.05 mA で 10 サイクル繰り返した Li|Cu ハーフセルで実施されました。次に、Li を Cu 箔上に定容量でめっきし、電位が 1 V に達するまで一定の電流密度で剥離しました。Li|Li 対称セルの定電流サイクル性能を、10 mAh めっき済みの Li|Cu ハーフセルで測定しました。銅箔上に 0.5 mA cm-2 の電流密度で cm-2 Li を注入した後、各充電と放電でセルを 0.5 mA cm-2 の 1 mAh cm-2 容量でサイクルさせました。 Li|NCM811 フルセルの場合、ステンレス鋼の電解質腐食を抑制するために、Al コーティングされたカソードケースと一枚の Al 箔が使用されました。 NCM811 電極は、NCM811 活物質である Super-P と PVDF を無水 N-メチル-2-ピロリドン (NMP) 中で 8:1:1 の重量比で混合することによって調製され、炭素コーティングされた Al 箔上にキャストされます。 5 mg cm–2 のアクティブローディングで。 20 μm リチウムフォイル (N/P 比 4) と組み合わせた後、セルを 0.5 C で 2.8 ～ 4.3 V の間でサイクルさせました。高負荷 NCM811 (20 mg cm-2) と 20 μm リチウムフォイル (N/P 比 4) を組み合わせた1) の電圧は、電流が 0.05 C (1 C = 200 mA g-1) に低下するまで 4.3 V で CV ステップを行い、2.8 ～ 4.3 V の間で 0.3 C でテストされました。すべてのサイクリングテストは、LAND 2001 A バッテリーシステムで実行されました。

この研究で生成されたデータは、アクセッションコード 6113559 で Zenodo データベースに保管されています。

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AC は、この研究への資金提供に対するスイス国立科学財団 (SNF) からの支援に感謝します (200021-188572)。 JWC は、韓国国立研究財団 (NRF) の補助金 (NRF-2021R1A2B5B03001956 および NRF-2018M1A2A2063340)、韓国産業通商資源部 (MOTIE) の資金による技術革新プログラム (20012341) および寛大な支援による支援に感謝します。ソウル国立大学工学研究院 (IOER)、大学共同利用半導体研究センター (ISRC)、先端材料研究所 (RIAM) で博士号を取得しました。 LPHJ は、スイス国立科学財団 (R'Equip プログラム、助成金番号 182987) からの財政的支援に感謝します。 TEM 分析については EPFL の Victor Boureau 博士に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました：Yan Zhao、Tianhong Zhou。

フリブール大学化学科、Chemin de Musee 9、フリブール、1700、スイス

ヤン・ジャオ、ティアンホン・ジョウ、ティムール・アシロフ、アリ・コスクン

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ソウル国立大学化学生物工学部材料科学工学部および化学プロセス研究所、1 Gwanak-ro、Gwanak-gu、Seoul、08826、Republic of Korea

チェ・チャンウク

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YZ、TZ、ACがコンセプトをデザインしました。 YZ は分子を合成し、特性評価を行いました。 YZ および TZ は材料の特性を評価し、電気化学的性能をテストしました。 TA は NMR 分析を支援し、Al コーティングされたカソードを準備しました。 MEK、CC、LPHJ は XPS の特性評価を実施しました。 YZ、TZ、JWC、AC がこの論文を執筆しました。 AC と JWC が研究を監督しました。著者全員が結果について議論し、論文執筆についてコメントしました。 YZ と TZ はこの作業に等しく貢献しました。

Jang Wook Choi または Ali Coskun への通信。

AC、JWC、YZ、および TZ は、この原稿に記載されている溶媒および電解質の特許出願を提出しました。他の著者は競合する利益を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Fang Liu と他の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Zhao, Y.、Zhou, T.、Ahirov, T. 他高電圧リチウム金属電池用の溶媒和構造が制御されたフッ素化エーテル電解質。 Nat Commun 13、2575 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3

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受信日: 2021 年 8 月 25 日

受理日: 2022 年 2 月 25 日

公開日: 2022 年 5 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3

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